高性能聚羧酸减水剂酯化大单体合成工艺研究
    

摘 要:应用甲基丙烯酸(MAA)、对苯二酚、对苯二酚单甲醚、促进剂和MPEG合成酯化大单体,通过酯化反应工艺条件 的确定,得到一种高性能的聚羧酸高效减水剂,指出该工艺研究目前已能用于实际生产,具有良好的经济价值。
关键词:聚羧酸,高效减水剂,合成工艺
中图分类号:TU528.042文献标识码:A
0 引言
减水剂的发展经历了木质磺酸盐系普通减水剂、萘系高效减 水剂和聚羧酸系超塑化三个阶段,基本上以丙烯酸及马来酸酐为 主,且大多数是在溶剂型体系中合成。聚羧酸系高效减水剂是 20世纪80年代出现的一类新型减水剂。1986年,日本触媒公司 率先研发了一种具有一定比例的亲水性官能团的聚羧酸系高效 减水剂[1],20世纪90年代中期正式投入工业化生产。
聚羧酸系高效减水剂是一类含羧基(—COOH)的高分子表面 活性剂,其分子结构呈梳形,主链系由含羧基的活性单体聚合而 成,侧链则通过含功能性官能团的活性单体与主链接枝共聚得 到[2]。由于共聚羧酸系主链结构单元和支链的结构单元可以通 过改换不同的单体进行改变,从而导致其性能具有多变性。借助 这种多变性,可以找到减水剂组成、结构与性能之间的关系,并根 据应用的需要设计最佳的减水剂分子[3-5]。
目前,聚羧酸类减水 剂的合成方法有大单体共聚法、聚合后功能法以及原位聚合与接 枝法,其中大单体共聚法是较为常用的方法。所谓的大单体共聚 法,即先制备有聚合活性的大分子单体,再将一定配比的单体混 合在一起直接采用溶液聚合得到成品[6]。大分子单体质量的好 坏是决定减水剂性能的关键因素。
本文通过丙烯酸与甲氧基聚乙二醇的酯化,生成了一种具有 反应活性的聚羧酸类减水剂中间大分子单体———甲氧基聚乙二 醇丙烯酸酯,分析了各种酯化条件对酯化反应的影响,得出了合 成甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯的最佳合成条件。
1 性能测试方法
1.1 酯化反应酯化率的测定
MAA与MPEG发生酯化反应存在一定的转化率。通过测定 反应物初始酸值及反应到一定时间后混合物的酸值,可以计算出 MPEG的酯化率,即生成物酯基摩尔数量与初始反应物羟基的摩 尔数量的百分比率。测定酸值方法根据化学反应方程式(1): RCOOH+NaOH==RCOONa+H2O (1)
通过中和滴定,测酸值和皂化值,由式(2)计算相应的酯的含 量。由氢氧化钠标准总量减去两次滴定消耗的氢氧化钠标准溶液 的量可以准确计算出酯混合物中酯的含量。酸值单位以meqNaOH/ 表示,根据不同时间的酸值,计算出MPEG的酯化率。


1.2 不饱和单体含量测定
在催化剂及阻聚剂存在的情况下,当反应温度高于90℃时, 反应物之间存在许多副反应,如甲基丙烯酸发生二聚反应,可使 酸值下降,当阻聚剂数量不足时,可能发生局部聚合反应或爆聚, 可能损耗不饱和烯基物质使大单体的有效成分降低,因此对大单 体不饱和双键含量的测定非常必要。
一般认为,卤素加成法可用于定量测定不饱和物双键的含 量,考夫曼法比较适用。在过量的三溴络合物中,加入碘化钾时 释出碘,用硫代硫酸钠标准溶液滴定释出的碘,从而可以计算1 g 烯属不饱和度化合物样品含双键的毫克摩尔数,不饱和化合物的 含量计算式如式(3),式(4)所示:
其中,X为以质量分数表示的游离不饱和酸量;N为硫代硫 酸钠溶液的标准浓度; V为消耗硫代硫酸钠溶液的体积; V0为空 白试验消耗硫代硫酸钠溶液体积;M为烯基酸的摩尔质量; W为 试样的质量。

在实际酯化过程中,往往发生酯化率过高、反应物出现局部 交联等异常现象,其有效成分还需要进一步从定量分析大单体混 合物可聚合双键的含量获得。分析酯化反应前后不饱和双键含 量的变化,直接反映MAA的聚合反应程度。酯化反应开始时取样 在反应混合物保持80℃的恒定温度下,加入MAA搅拌1 min~ 2 min后,用胶头吸管取出1.0 g~2.0 g,加入250 mL的锥形瓶中 0.5 g~1.0 g,精确至0.001 g;反应结束时也应在80℃的溶液状 态下取样。按前述三溴加成法(考夫曼法)测定不饱和双键的含 量,并按式(5)计算双键的变化率。如果酯化反应结束时反应物 的双键浓度与酯化时的相比,变化率小于5%,则可认为酯化过程 是正常的。

2 高性能减水剂酯化大单体的合成
2.1 实验原料的选择
工业级甲基丙烯酸(MAA);对苯二酚;对苯二酚单甲醚;促进 剂;MPEG。
2.2 实验仪器
冷凝管、分水器、温度计、四口烧瓶、电热套、电子天平等。
2.3 阻聚剂的选择
酯化大单体的合成采用甲基丙烯酸(MAA)与甲氧基聚乙二 醇单甲醚(MPEG)在催化剂存在的情况下进行酯化反应。MA 及其产物酯都含有不饱和双键,所以其活性较高,能够发生自聚 因此阻聚剂种类的选择及其用量尤为重要。本研究选择了三种 具有代表性的阻聚剂,进行了单一组分,以及二组分协同阻聚的 实验。通过测试反应体系中双键的变化率来选择阻聚剂,实验结

由表1可以看出:选用对苯二酚和对苯醌以及对苯二酚单甲 醚进行单一阻聚时,双键的变化率比较大,阻聚效果差,这是由于 用单一阻聚剂时有较大的阻聚活化能,很难捕获自由基,因此对 自由基聚合反应效果差,而选用两种阻聚剂协同阻聚时,分子之 间能形成较好的氢键,从而分子间结合的更紧密,更好地发挥协 同阻聚剂作用;还可以看出选用对苯二酚+氮氧自由基哌啶醇与 对苯二酚+对苯二酚单甲醚进行协同阻聚时,由于各组分的协同 作用,阻聚效率成倍提高,阻聚剂用量也明显减少。但考虑到成本 问题,本实验选用对苯二酚+对苯二酚单甲醚进行了协同阻聚。 本研究采用两种阻聚剂协同阻聚的方法,在酯化反应中将温 度控制在一定范围以避免反应物和反应产物发生聚合,酯化反应 式如下:

2.4 MPEG的选择 聚羧酸系减水剂主要通过不饱和单体在引发剂的作用下共 聚,将带有活性基团的侧链接到聚合物主链上而获得,在梳形聚 合物主链上引入一定比例的官能团,如羧基、磺酸基等来提供电 荷斥力,同时在支链上引入长短不同的聚氧化乙烯侧链[(— OCH2CH2O—)n—R],其醚键的氧与水分子形成强有力的氢键, 并形成亲水性立体保护膜,该保护膜既具有分散性,又具有分散 保持性,减水剂分子中的聚氧化乙烯侧链以酯键的形式与主链连 接,在碱性环境中发生分解,缓慢释放羧基,二次补充作用于水泥 粒子间的静电斥力,使水泥净浆流动度的损失得到有效控制。
MPEG是分子量不均匀的多分散体系,在相同酯化条件下,由于 空间位阻作用,不同分子量的MPEG,其酯化反应速度是不同的, 因此可能同时形成多种MPEG的单丙烯酸酯;如果含过多的小分 子量MPEG,则可使酸与醇的摩尔比大大降低,由于大分子的空 间位阻效应强,使羟基的活性相对较小,酯化速度较慢。 目前虽然有些原材料厂家能提供分子量范围在400~5 000 的MPEG,但是国内的一些科研机构和生产厂家通常选用分子量 在600~1 000的MPEG作为生产聚羧酸高效减水剂的主要原 料,工艺上采用几种分子量相互搭配使用的比较常见,但这种方 法在工业化生产上就带来许多不便,它会使工艺复杂,生产效率 低。本研究中,通过选择MPEG的分子量来控制聚氧化乙烯侧链 长度,实验结果如表2所示。

MPEG分子中的醚基与水分子间的强氢键作用以及水分子 间的缔合作用可形成亲水性很强的较厚的立体保护膜,增大了水 泥颗粒间的距离,减小了分子间作用力,从而使水泥浆获得分散 性与分散稳定性。当MPEG的分子量较小时,一方面,其他基团 如磺酸基、羧基等的质量百分比较高,减水剂分散效果较好,另一 方面,引入的聚氧乙烯支链较短,立体斥力相对较弱,对水泥颗粒 的分散作用不强;MPEG的分子量较大时,支链增长,支链间的分 子间作用增加,不同水泥颗粒吸附的聚合物支链间的立体斥力相 对较强,同时因为聚羧酸减水剂中侧链以酯键的形式与主链连 接,在碱性环境中发生缓慢分解而释放羧基,侧链较长的聚羧酸减 水剂羧基释放时间相对较长,流动保持性增加。由表2可见,当 选择MPEG3时,掺加减水剂的水泥净浆初始流动度较高,达 305 mm,2 h流动度损失小于20%,所以选择MPEG3来合成大单体。
2.5 合成方法的选择
通常的酯化方法分为:直接酯化法和共沸蒸馏法,直接酯化 法的基本操作为:在装有温度计、机械搅拌器、冷凝回流装置的四 口烧瓶中加入计量的MAA,MPEG,催化剂及适量的阻聚剂,加热 搅拌至反应温度,保持温度继续反应;共沸蒸馏法的基本操作为: 在装有温度计、机械搅拌器、冷凝回流装置的四口烧瓶中加入计 量的MAA,MPEG,带水剂,催化剂及适量的阻聚剂,加热搅拌回 流,保持温度继续反应,反应装置如图1所示。

按照化学热力学理论,带水剂能与水或反应物之一形成二元 或三元共沸物而将水及时带出反应体系,打破了反应的热力学平 衡,使反应向有利于生成酯的方向进行:按照化学动力学理论,及 时将生成物移出反应体系,即反应体系中水量减少,使反应物浓 度提高,从而加快了反应速度,直接酯化法过程简单,无需加入溶 剂,无后期复杂处理,但是水分不易挥发,MAA较易挥发,且温度 不易控制,因而得到的产品质量不高。而共沸蒸馏法要加入有机 溶剂,通常用苯、甲苯或环己烷带水,这样对设备的密封性能要求 很高,人工操作有一定的危险性,且酯化后期处理比较复杂,根据 酯化反应原理,只需要把酯化水从反应体系中带出来,都有利于 酯化反应向正反应方向进行,从而提高酯化反应的酯化率,我们 尝试在共沸蒸馏法的基础上,加以改进,改用通惰性气体带水,来 提高酯化反应的酯化率,实验结果如表3所示。

由表3的数据我们可以看出,用惰性气体带水法的性能并不 差于共沸蒸馏法。利用惰性气体带水有如下几方面的优点:原料 来源丰富;使用过程中方便操作,酯化反应结束后处理简单;带出 来的酸水混合物能在下一步的聚合反应中作为单体使用,节约了 原料成本;由于未使用有机溶剂作为带水剂,使合成出来的产品 是真正意义上的绿色产品。
2.6 投料方法的确定 根据张洪涛的研究,全连续法较半连续法等其他方法的酯化 效果要好,因此,对于MAA的酯化采取先将MPEG加入到四颈 瓶中,并加热到一定温度,再将MAA及其他助剂的混合液采用连 续滴加的方法进行酯化。
2.7 配比设计
1)MPEG:0.05 mol~0.5 mol。
2)MAA:由于相同摩尔比中 的丙烯酸羧基与MPEG的羟基之比为—COOH∶—OH=1∶1;同 时在酯化反应中为了确保酯化率,一般采用过量的MAA。
3)促 进剂:用量为2.0%(以MPEG+MAA的总量的100%计)。
4)阻 聚剂:用量为0.3%(以MAA总量的100%计)。
3 结果与讨论
3.1 反应时间对酯化效率的影响
在其他反应条件不变的情况下,考虑不同反应时间对酯化效 率的影响。 图2为MPEG酯化效率与时间的关系曲线图,从图2可以看 出,反应体系的酯化率随时间的延长而增加,在开始反应1 h左右 时酯化效率较高,这与反应体系有较多的水生成是一致的。随着 反应的进行,体系生成的水量越来越少,酯化率变化不大。对于 MPEG的酯化反应时间控制在5 h合适。

3.2 酸醇比对酯化率的影响
本组实验在其他组分不变的情况下,改变酸醇摩尔比,实验 结果见图3,从图3中可以看出酸醇比对酯化率有一定影响,随着 酸醇比的增加,MAA浓度增加,有利于提高醇的转化率,酯化率 相应提高。当酸醇比增加到3时,酯化率几乎不再提高,如果再 进一步提高酸醇比,在酯化物中会余留较多的MAA,同时也会引 入更多的阻聚剂,浪费原材料,影响产物纯度。综合考虑,酸醇比 在2.0~2.5范围内比较合适。酯化效果最为理想;对于MPE 的酯化反应时间控制在5 h合适。
3.3 聚羧酸系高效减水剂的合成及其表征
在成功合成酯化大单体后,在引发剂存在的条件下进行聚合 反应得到最终的产品。自制聚羧酸系红外谱图如图4所示,减水 剂在1 108 cm-1,1 250 cm-1处存在C—O—C吸收峰,证明聚合物 为聚乙二醇支链;在3 431 cm-1,1 108 cm-1附近处有羟基(—OH 吸收峰;在1 715 cm-1出现酯基吸收峰;1 573 cm-1,1 458 cm-1是 水解羧基C==O的对称伸缩振动吸收峰,可见自制的高性能减水 剂的分子结构中含有羧基、聚氧化乙烯基、酯基和羟基等功能性 官能团。

4 结语
1)采用对苯二酚与对苯二酚单甲醚进行协同阻聚时,既能满 足阻聚要求,又能节约成本,方便工业化生产;
2)通过酯化率及其 聚合产物的性能选择了分子量合适的MPEG作为合成大单体的 主要原料;
3)酯化时间控制在5 h,酯化酸醇比控制在2.0~2.5 范围内为宜;
4)通过对采用上述条件合成的酯化大单体进行聚合 反应得到的聚羧酸减水剂分子进行红外光谱表征,其结构中包含 羧、聚氧化乙烯、羟基等官能团。

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    收录时间:2014年07月31日 08:56:10 来源:防腐装备网 作者:匿名
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