影响氧化还原反应速率的因素
    

在氧化还原反应中,平衡常数的大小只能表示反应进行的程度,并不能说明反应的速率。有许多氧化还原反应从反应完全程度上看是可进行的,而实际上往往由于反应速度太慢而不能用于滴定分析。因此,不仅要从平衡观点来考虑反应的可能性,还应从其反应速度来考虑反应的现实性。由于氧化还原反应是基于电子的转移,且氧化还原反应往往不是一步而是分步完成的,需要一定时间才能完成,所以反应速率是一个复杂的问题。它除了决定于氧化剂和还原剂本身的性质外,还与外界因素有关。现讨论如下:

(一)浓度对反应速率的影响

由于氧化还原反应机理比较复杂,不同的反应,其速度差别很大。故不能从总的氧化还原反应方程式来判断浓度对反应速率的影响程度。但一般来说,增加反应物的浓度,都能加快反应速度。例如,一定量的K2Cr2O7在酸性溶液中与KI的反应式如下:

此反应速率较慢,增大I-的浓度或提高溶液酸度都可加快反应速率。注意,此反应的酸度过高会加速空气中O2 对I-的氧化而产生误差,故此反应通常将酸度控制在0.5mol/L。

(二)溶液的温度对反应速率的影响

对于大多数反应来说,提高反应体系的温度可以加快反应速率。这是因为升高温度不仅增加了反应物之间的碰撞概率,而且活化分子或活化离子在反应物中的比例有所增高。通常温度每升高10℃,反应速率约增加2~4倍。例如,KMnO4 与Na2C2O4 在酸性溶液中的反应
式如下:

此反应速率较慢,若将溶液加热至65℃,则反应速率大为加快。若温度超过90℃,将会引起H2C2O4 分解而产生误差。

必须注意,不是任何情况下都可以用加热的办法来加快反应速率。有的物质(如I2)易挥发,若将溶液加热,则会引起挥发损失;有的物质(如Sn2+、Fe2+)易氧化,若将溶液加热,则会促使其被空气中O2 氧化,故必须根据具体情况确定适宜的温度条件。

(三)催化剂的作用

催化反应的机理也很复杂。改变催化剂只能影响反应速率,但不能改变反应总的平衡状态。

1.催化作用

在分析化学中,经常利用催化剂来改变反应的速率。正催化剂可加快反应速率;负催化剂则减慢反应速率,又称阻化剂。测定SnCl2 时,常加入多元醇作负催化剂,阻止空气中O 对SnCl 的氧化。

2.自身催化

开始时由于没有催化剂存在,反应速率较慢;随着反应的进行,作为催化剂的生成物从无到有,浓度逐渐增大,反应速率也逐渐加快;然后由于反应物的浓度越来越低,反应速率又逐渐降低。例如,MnO-4 与C2O2-的反应速度较慢,若加入 Mn2+作催化剂,便能加速反应进行。但由于反应生成物中有Mn2+,因此也能加速反应的进行。

总之,在氧化还原滴定中,为了使反应能按所需方向定量、迅速进行,辩证地选择和控制适宜的反应条件是十分重要的。

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    收录时间:2016年11月16日 11:26:58 来源:北纳生物 作者:匿名
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