化学分析——实验数据的统计处理
    

总体:在统计学中,所研究对象的全体称为总体,总体可看成是无限次测量数据之集合。

样本:供分析的试样是从分析对象的全体中随机抽出的一部分,将其所测得到的一组数据称为样本;样本中所含测量值的数目,称为样本的大小(或称样本容量),用n表示。定量分析中,得到一组分析数据后,必须将这些分析数据加以处理。数据处理的任务就是通过对少量或有限次实验测量数据的合理分析,来正确、科学地评价分析结果,并用一定的方式将分析结果表示出来。

一、t分布曲线

在实际分析工作中,通常平行测定的次数(n)较少,称为小样本(即总体中的微小部分)试验。可采用t分布(tdistribution)(即少量数据平均值的概率误差分布)对有限测量数据进行统计处理。因此只能求出样本的标准偏差s,故用s替代正态分布的总体标准偏差σ来估计测量数据的分散情况。用s替代总体标准偏差σ时,测量值X或其偏差需用t分布来处理。t分布曲线(图2 3)与正态分布曲线相似,只是由于测量次数少,数据的集中程度较小,分散程度较大,分布曲线的形状将变得较矮和较钝。


上式中,t是以样本标准差s为单位的(x-μ)值。t分布曲线随自由度f(f=n-1)而改变,当f趋近∞时,t分布就趋近正态分布。此时t值等于u值。t分布曲线下面一定范围内的面积,就是该范围内测定值x出现的概率。对于t分布曲线,当t值一定时,由于f值的不同,相应曲线所包括的面积不同,概率也就不同。不同f值及其概率所相应的t列于下表:

二、平均值的精密度和置信区间

1.平均值的精密度

平均值的精密度可用平均值的标准偏差(SX)表示,而平均值的标准偏差与测量次数n的平方根成反比:

该式说明,n次测量平均值的标准偏差是1次测量标准偏差的倍,即n次测量的可靠性是1次测量的槡n倍。由此推算,4次测量的可靠性是1次测量的2倍,25次测量的可靠性是1次测量的5倍,可见测量次数的增加与可靠性的增加不成正比。因此,过多增加测量次数并不能使精密度显著提高,反而费时费力。

2.测定平均值的置信区间

在准确度要求较高的分析工作中,提出分析报告时,需对测定平均值作出估计,即真实值μ所在的范围称为置信区间。在对μ的取值区间作出估计时,还应指明这种估计的可靠性或概率,将μ落在此范围内的概率称为置信概率或置信度,用P表示,借以说明测定平均值的可靠程度。

估计真实值μ的置信区间,实际上是对偶然误差进行统计处理。但这种统计处理必须要在消除或校正系统误差的前提下进行。在实际分析工作中,通常对试样进行的是有限次数测定。为了对有限次测量数据进行处理,在统计学中引入统计量t代替μ。t值不仅与置信度P有关,还与自由度f(n-1)有关,故常写成t(P,f)。当f→∞时,t→μ。所以,对于有限次数的测量,其平均值的置信区间为:

不同置信度P及自由度f所对应的t值已计算出来,见表2-2所示,可供查用。

例2-3用邻二氮菲分光光度法测定某样品中铁的含量,10次测定的S=0.04%,X=10.80%,估计在95%和99%的置信度时平均值的置信区间。

通过计算表明,上例总体平均值(真实值)在10.77%~10.83%间的概率为95%;在10.76%~10.84%间的概率为99%。即真实值在上述两个区间分别有95%及99%的可能。由此可见,增加置信度需扩大置信区间。另一方面,在相同的置信度下,增加n,可缩小置信区间。

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    收录时间:2017年01月11日 09:40:27 来源:北纳生物 作者:匿名
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