化学分析——误差的表示方法
    

一、准确度与误差

准确度是指分析结果与真实值接近的程度。准确度的高低通常用误差来表示,误差越小,表示分析结果与真实值越接近,准确度越高。相反,误差越大,表示准确度越低。误差又分为绝对误差和相对误差,其表示方法如下:

例2-1用万分之一分析天平称量某样品两份,其质量分别为1.7765g和0.1776g。而两份样品的真实质量假定为1.7766g和0.1777g,分别计算两份样品称量的绝对误差和相对误差。

解:称量的绝对误差分别为:

称量的绝对误差和相对误差:


由此可见,两份样品称量的绝对误差相等,但相对误差不相等。第一份称量结果的相对误差比第二份称量结果的相对误差低10倍。因此,用相对误差来表示测定结果的准确度更为确切。在分析工作中,分析结果的准确度常用相对误差表示。

绝对误差和相对误差都有正、负值,正值表示分析结果偏高,负值表示分析结果偏低。在实际工作中,由于任何测量都存在误差,所以不可能得到真实值,因此,在分析化学中,通常将约定真值或相对真值作为真实值。

【知识链接】约定真值:由国际计量大会规定的值,如长度、质量、物质的量单位、相对原子质量及一些常数等。相对真值:采用可靠的分析方法,在权威机构认可的实验室里,由不同有经验的分析工作者,对同一试样反复多次实验,所得大量数据经数理统计方法处理后的平均值作为相对真值。

二、精密度与偏差

精密度是指在相同条件下对同一试样多次测定,各测定结果间相互吻合的程度。精密度的高低常用偏差表示,其数值越小,表明各测定结果之间越接近,测定结果的精密度越高;反之,精密度越低。因此,偏差的大小是衡量测定结果精密度高低的尺度。精密度反映了测定结果的重现性。

偏差又分为绝对偏差、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差和相对标准偏差。具体表示方法如下:

在滴定分析中,分析结果的相对平均偏差一般应小于0.2%。使用相对平均偏差表示精密度比较简单、方便。但不能反映一组数据的波动情况,即分散程度。对要求较高的分析结果常采用标准偏差来表示精密度。

(4)标准偏差(S)在平均偏差和相对平均偏差的计算过程中忽略了个别较大偏差对测定结果重现性的影响,而采用标准偏差则是为了突出较大偏差的影响,它比平均偏差更能说明数据的分散程度。对少量测定值(n≤20)而言,其标准偏差的定义式如下:

例如,有两批数据,各次测量的绝对偏差分别为:

第一批:+0.3,-0.2,-0.4,+0.2,+0.1,+0.4,0.0,-0.3,+0.2,-0.3。

第二批:0.0,+0.1,-0.7,+0.1,-0.1,-0.2,+0.9,0.0,+0.1,-0.2。

两批数据平均偏差相同,都是0.24,但明显可以看出,第二批数据较第一批分散,精密度差一些,因为其中有两个较大的偏差,此时只有用标准偏差才能分辨出这两批数据的精密程度,它们的标准偏差分别为:S1=0.28;S2=0.40;可见,第一批数据精密度较第二批好。

(5)相对标准偏差(RSD)表示标准偏差占测量平均值的百分率。

例2-2测定某溶液的浓度时,平行测定四次,测定结果分别为0.2041mol/L、0.2045mol/L、0.2039mol/L和0.2043mol/L,计算测定结果的平均值、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差及相对标准偏差。

三、准确度与精密度的关系

准确度与精密度的概念不同,当有真实值作比较时,它们从不同侧面反映了分析结果的可靠性。准确度表示测量结果的准确性,精密度表示测量结果的重现性。系统误差是定量分析中误差的主要来源,它影响分析结果的准确度;偶然误差影响分析结果的精密度。测定结果的好坏应从精密度和准确度两个方面衡量。

图2-2表示采用四种不同的方法测定同一试样中某组分含量时所得的结果,每种方法均测定6次,试样的真实含量为10.00%。由图2 2可以看出,方法①的精密度、准确度都高,说明它的系统误差和偶然误差都很小,测量结果准确可靠;方法②中每个测定值之间相差很小,说明它的精密度高,偶然误差很小,但平均值与真实值之间相差较大,说明它的准确度不高,存在着较大的系统误差,测量结果不可信;方法③的准确度、精密度都不高,说明系统误差、偶然误差都大,测量结果完全不可信;方法④的精密度很差,说明偶然误差大,其平均值虽然接近真实值,但这是由于大的正负误差相互抵消的结果,纯属偶然,测量结果不敢相信。

由此可见:精密度高,准确度不一定高,因为可能存在较大的系统误差;但准确度高一定要求精密度好,若精密度差,说明偶然误差大,测定结果不可靠。即精密度与准确度都高的测量值才是可信的。

四、提高分析结果准确度的方法要想提高分析结果的准确度,必须设法减免分析过程中带来的各种误差。下面介绍几种减免误差的方法。

(一)选择合理的分析方法

不同分析方法的灵敏度和准确度不同。化学分析法的灵敏度虽然不高,但对于常量组分的测定,能获得比较理想的分析结果,其相对误差一般能控制在±0.2%以内。但它对微量或痕量组分常常测不出来,根本谈不上准确度。仪器分析法灵敏度高、绝对误差小,可用于微量或痕量组分的测定,虽然其相对误差较大,但对微量或痕量组分而言,仍能符合准确度的要求。因此常量组分的测定一般应选用化学分析法,微量或痕量组分的测定应选用仪器分析法。另外,选择分析方法时,还应考虑共存组分的干扰等各种因素。总之,必须根据分析对象、样品情况以及对分析结果的要求,选择合理的分析方法。

(二)减小测量误差

为了获得分析结果的准确度,必须尽量减免各步测量的误差。例如,一般分析天平称量的绝对误差为±0.0001g,用减重称量法称量一份试样,要平衡两次,可能引起的最大误差是±0.0002g,为了使称量的相对误差小于0.1%,取样量就不能小于0.2g;在滴定分析中,一般滴定管读数的绝对误差为±0.01ml,一次滴定需两次读数,因此可能产生的最大误差是±0.02ml,为了使滴定读数的相对误差小0.1%,消耗滴定液的体积就不能小于20ml。

应该注意不同的分析工作对准确度的要求不同,各测量步骤的准确度应与分析方法的准确度相当。

(三)减小偶然误差的影响

根据偶然误差的正态分布规律,在消除系统误差的前提下,平行测定次数越多,其平均值越接近于真实值。因此,适当增加平行测定次数,可以减小偶然误差对分析结果的影响。在实际工作中,一般对同一试样平行测定3~4次,使其精密度符合要求即可。

(四)减小测量中的系统误差

(1)对照试验用已知溶液代替样品溶液,在同样条件下进行测定,这种分析实验称为对照试验。用以检查试剂是否失效、反应条件是否正常、测量方法是否可靠。对照试验是检查系统误差的有效方法。常用的有标准试样对照法和标准方法对照法。

标准试样对照法是用已知准确含量的标准试样代替待测试样,在完全相同的条件下进行分析,以资对照。

标准方法对照法是用可靠的标准方法与被检验的方法,对同一试样进行分析对照。若测定结果很接近,则说明被检验的方法可靠。

(2)空白试验在不加入试样或者用试剂代替试样的情况下,按照与测定试样相同的方法、条件、步骤进行的分析实验,称为空白试验。所得结果称为空白值。从试样的分析结果中减掉空白值,可以消除由于试剂、纯化水、实验器皿及环境带入的杂质所引起的系统误差,使实验的测量值更接近于真实值。

(3)校准仪器系统误差中的仪器误差可以通过校准仪器来减免。例如在精密分析中,砝码、滴定管、移液管、容量瓶等,必须进行校准,并在计算结果时采用校正值。一般情况下简单而有效的方法是在一系列操作过程中使用同一仪器,可以抵消部分仪器误差。

(4)回收试验如果无标准试样做对照试验,或对试样的组成不太清楚时,可做回收试验。所谓回收试验,就是在已知被测组分含量(A)的一样品中准确加入一定量(B)的被测组分纯品,然后用与被测试样相同的方法测定得总量(C)。总量测定值应在线性范围内,计算回收率。

A:样品所含被测成分量;B:加入对照品量;C:实测值

若测得回收率为102.1%,则说明对样品的测定结果偏高。一般回收率应该在95%~105%之间。

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    收录时间:2017年01月11日 09:41:02 来 源:北纳生物作者:匿名
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