二甲基亚膦酸酯氧化反应分析

    

可能的反应机理

基于文献报道和本课题组的工作, 我们对该反应提出了一个可能的机理(图 1). 以二甲基亚膦酸酯和吲哚-2-甲酸甲酯的反应为例. 首先,醋酸锰将二甲基亚膦酸酯氧化为磷自由基, 随后该自由基选择性地加成到吲哚-2-甲酸甲酯的 3-位, 形成碳自由基中间体(8), 8 被Mn(III)氧化为碳正离子中间体(9), 最后脱去质子得到目标产物 3a.

结论

本文发展了一种醋酸锰引发产生的磷自由基与吲哚 C—H 键反应生成吲哚膦酸酯的方法. 该反应经历了自由基过程, 首先二烷基亚膦酸酯在醋酸锰作用下生成磷自由基, 该自由基选择性地进攻2-取代吲哚的3-位或3-取代吲哚的 2-位生成相应的中间体碳自由基, 碳自由基经氧化生成碳正离子、 再失去质子得到产物 2-取代吲哚膦酸酯或 3-取代吲哚膦酸酯, 该方法也适用于二苯基氧膦的反应. 该方法反应条件温和, 在空气中进行, 操作方便简单, 为膦酰化吲哚衍生物的合成提供了一种有效的方法.

实验部分

吲哚膦酸酯的合成步骤: 在反应瓶中分别加入吲哚衍生物 (1, 1 mmol)、亚磷酸二烷基酯(2, 2 mmol)和醋酸(3 mL). 反应物用油浴加热至 50 ℃, 半小时内分批加入醋酸锰(3 mmol), 加完后再反应半小时. 反应结束后(TLC 监测), 反应液在减压下浓缩除去溶剂, 然后向体系中加入 20 mL 水, 用乙酸乙酯萃取(20 mL×3), 合并有机层, 无水硫酸钠干燥. 萃取液经过滤、浓缩得粗产物, 再经柱层析[V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=2∶1]得到产物.

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     收录时间:2017-01-11 09:43 来源:北纳生物  作者:匿名
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