快固丙烯酸酯结构胶粘剂的研制
    

快固丙烯酸酯结构胶粘剂又称为反应型丙烯酸配胶粘剂或第2代丙烯酸酯胶粘剂。快固丙烯酸酯结构胶粘剂(quick set acrylic structural a adhesives)是20世纪70年代由美国杜邦(Du Pont)公司开发成功的一种新型胶粘剂,1975年投放市场。因从1950年起已开发了第1代丙烯酸酯胶粘剂(first generation dhesive,简称FGA),故快固型丙烯酸酯胶粘剂常称为第2代丙烯酸酯胶粘刑(second generntion adhesive,简称SGA)。之后出现了紫外光固化或电子束固化的丙烯酸酯胶粘剂.即第3代丙烯酸酯胶粘剂(third generation adhesive,简称TGA)。以上可统称为改性丙烯酸酯胶粘剂,或反应性丙烯酸酯胶粘剂。由于第2代丙烯酸酯胶粘剂性能突出,别具一格,是胶粘剂中较理想的品种,并已部分代替其他胶种,故而成为结构胶粘剂中的佼佼者。

  快固丙烯酸酯结构胶粘剂的优异性能,使它的应用越来越广泛。而品种的不断推陈出新,性能的逐步改进提高,使其前景更加广阔。

1. 快固丙烯酸酯结构胶粘剂的特点与应用

1.1.快固丙烯酸酯胶粘剂的特点

  快固丙烯酸酯胶粘剂与空温固化胶粘剂相比,有许多独到之处,其主要特点如下。

  ①室温快速固化 一般几十秒钟或十几分钟便可固化。定位时间可快达十几秒钟

  ②使用方便 双组分,不需精确计量,可混合后使用,也可将两组分单独涂布,然后叠合粘接。

  ③表面处理简单 不需要严格的表面处理,可用于油面粘接,即使附着薄油层,仍有较大的强度。

  ④粘接强度高 粘接金属的室温剪切强度大干20MPa。韧性好,剥离强度和冲击强度均高。

  ⑤收缩性小 百分之百的反应性聚合固化

  ⑥耐温性好 低温、高温性能良好,可在可在-40—150℃使用。

  ⑦耐久性好 耐湿热和耐大气老化。

  ⑧耐介质性好 耐油性甚佳,耐水性较好
 
  ⑨用途广泛 对许多材料都有较好的粘接性能,可进行异种材料的粘接

  ⑩缺点 气味较大,贮存期较短。

1.2 快固丙烯酸酯结构胶粘剂的用途

  由于快固型丙烯酸酯结构胶粘剂具有室温快速固化、强度高、韧性好、可油面粘接、适应性强、工艺简便等显著特点,因此广泛用于宇航、航空、汽车、机械、舰船、电子、电器、仪表、建筑、家具、玩具、铁路车辆、土木工程、工艺美术等行业的结构粘接、小件装配、大件组装、应急修复、防渗堵漏、铭牌粘贴等。在尖端技术和高科技方面也得到了较好的应用。

2. 快固丙烯酸酯结构胶粘剂的组成与制备

2.1 组成
  快固丙烯酸酯结构胶粘剂是由丙烯酸酯类单体或预聚体、弹性体、增韧树脂、引发剂促进剂、稳定剂、增稠剂、触变剂等组成的。

  (1)单体 所用的反应性单体有单官能单体、多官能单体或是预聚体,常用的单体主要是甲基丙烯酸甲酯。为改善性能还更加入其他单体,如苯乙烯、醋酸乙烯、丙烯酰胺、乙烯基甲苯、甲基苯乙烯等。

  (2)弹性体和增韧树脂 加入的一些弹性体,在胶液自由基聚合过程中,有的参与反应,产生接枝共聚物;有的会形成“海岛”结构,从而提高韧性、耐冲击性、耐疲劳性、耐久性和粘接强度。同时,弹性体的加入还可调节粘度,降低固化时收缩率,因此,选择与单体相适应的弹性体非常重要。常用的弹性体有氯磺化聚乙烯、丁腈橡胶、氯丁橡胶、丙烯酸酯橡胶、聚醚橡胶、SBS等。也可以加入ABS、MBS、MBAS等工程塑料。

  (3)引发剂 引发剂通常是过氧化物,有过氧化苯甲酰(BPO)、叔丁基过氧化氢(BHP)、异丙苯过氧化氢(CHP)、过氧化甲乙酮(MEKP)、过氧化二异丙苯等,其中异丙苯过氧化氢和叔丁基过氧化氢在反应性、安全性和贮存稳定性方面都优于其他过氧化物,尤其是异丙苯过氧化氢室温下为液体,处理容易,使用方便,价格便宜。引发剂的参考用量为0.2%-5.0%(质量)。

  (4)促进剂 促进剂就是能与有机过氧化物反应在室温下产生活性自由基的物质,即所谓的还原剂,与有机过氧化物组成一个强有力的氧化—还原引发体系。常用的促进剂有胺类、硫脲类、金属有机化合物、酮类、硫化合物、磷化合物等。胶类化合物主要有 N,N—二甲基苯胺、N,N—二乙基苯胺、N.N—二甲基对甲基苯胺、正丁醛—苯胺缩合物808、丁醛—正丁胺缩合物833、三乙胺、苄基二甲胺、DMP—30。硫脲类化合物主要有硫脲、亚乙基硫脲(NA—22)、三甲基硫脲、四甲基硫脲、苯基硫脲。金属有机化合物要有萘酸钴、环烷酸钴、醋酸钴、荼酸锰、辛酸酮、乙酰丙酮钒。酮类化古物主耍有乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、二苯甲酰丙酮。硫化合物主要有十二烷基硫醇、α—羟基丁基苯并噻唑。磷化物主要有三(α—乙基己基)磷酸酯、三苯基膦。促进剂的参考用量为0.04%-4%(质量)。

  (5)稳定剂 为保证在单体中加入引发剂之后,不立即引发聚合,而保持一定的室温贮存稳定性,需要加入稳定剂,如对苯二酚、对苯酚、对甲氧基苯酚、264(BHT)及硝基化合物等。一些有机酸和无机酸的碱金属盐、锌盐、镍盐和铵盐也可以提高贮存稳定性。稳定剂的参考用量为0.1%-0.5%(质量)。

  (6)其他助剂 根据需要可以加入增稠剂、触变剂、填充剂、颜料等。加入气相二氧化硅使胶液具有触变性。为减少空气的阻聚作用和低沸点单体的挥发,可于胶液中加入少量石蜡。在胶液中加入粒度为0.1mm的聚乙烯粉末,可以提高剥离强度。加入硅烷偶联剂,如乙烯基三乙氧基硅烷(WD-20、A-151)、γ-(甲基丙烯酰氧基) 丙基三甲氧基硅烷(KH-570)等,能够提高耐水性和粘接强度,其小WD-20 还能抑制胶液中甲基丙烯酸对金属的腐蚀作用。加入磺酰氯可以促进胶粘剂的固化。还可添加聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等成膜剂。加入适量不饱和聚酯和甲基丙烯酸双酯,可以加快固化速度。

2.2 第2代丙烯酸酯胶粘剂(SGA)

  第2代丙烯酸酯胶粘剂由甲基丙烯酸酯单体或预聚体、弹性体、引发剂、促进剂、稳定剂等组成,单体、弹性体、引发剂、稳定剂构成一个组分,促进剂等为另一组分。根据使用的方法SGA分为底涂型和双主剂型两种类型。

  (1)底涂型SGA 底徐型也称底胶型、非混合型,即预先将氧化—还原引发体系中的一部分(氧化剂或还原剂)溶于适当的溶剂中,做成底胶,另一部分则配入主剂中。先将底胶涂于被粘物表面(一面或两面)晾干,粘接之前再涂主剂,叠合后底胶中的氧化剂和主剂中的还原剂构成氧化—还原体系而引发聚合固化。底涂型胶不存在适用期问题,不需混合,恰似单组分胶粘剂一样方便。

  底胶应能迅速干燥,在各种条件下不发生变化,保证生成均匀的过氧化物层。只是简单地将有机过氧化物溶于三氯乙烯等溶剂中制成底胶,当溶剂挥发后,过氧化物就会以微细晶体析出于表面,对使用不利。因此还必须添加聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚酯等成膜剂,还要添加溶剂、增塑剂、稳定剂等。

  底涂型SGA使用很方便,但因有机溶剂挥发,会造成环境污染,并对健康有危害。

  底涂型SGA的典型配方(质量份)有:

  甲基丙烯酸甲酯                 85    
    氯磺化聚乙烯(Hypalon 30)               100
    甲基丙烯酸                     15    
    异丙苯过氧化氢                   6
    甲基丙烯酸乙二醇双酯               2    
    N,N—二甲基苯胺                 2

  以丁醛—苯胺缩合物808为促进剂。醛胶缩合物是一种很复杂的反应产物,约有十几种化合物混合而成。

  将钢板的一面涂上808,晾干;另一面涂上胶液,叠合后5min剪切强度可达10MPa。

  (2)双主剂型sGA 双主剂型SGA义称混合型、AB型。将弹性体溶解于反应性丙烯酸酯单体中,加入稳定剂、引发剂等配成A剂。以弹性体溶于反应性丙烯酸酯单体,加入促进剂、增塑剂等配成B剂。粘接时可将A和B分别涂在两被粘物表面上,叠合后便可固化。也可将A、B两组分等体积混合后再涂胶粘接。

  双主剂型sGA的一般配方为:

A:活性单体混合物(MMA、MAA)                 70-85%(质量)
  填料、稀释剂                         适量
  改性弹性体或齐聚物(CR、NBR)                 15-20%
  自由基促进剂(叔胺类)                         0.5-2%
  自由基终止剂(HQ)                           0.1-0.5%

B:有机过氧化物(CHPO、DCP)                   10-25%
  非反应性增韧剂或稀释剂                 75-90%
  填料或触变剂                       适量

  配方中加入3%-6%(质景)的甲基丙烯酸可以调节固化速度,为防止对金属的腐蚀需添加10%以下的乙烯基三乙氧基硅烷。

  将甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯与氯丁橡胶先接枝聚合反应后再配主剂,能够制备出固化速度快、稳定性更好的胶菇剂。

  弹性体不仅能增韧,还能参与接枝共聚反应。丁睛橡胶用量以18%-21%(质量)为宜。

  MMA以70%(质量)为准。
  促进剂的效率:DMP-30>三乙胺>苄基二甲胺。二甲基苯胺、二乙胺、DMP-30可单独使用也可混合使用。

3. 快固丙烯酸酯结构胶粘剂典型配方分析与配方技术

3.1  配方分析

    (1)底剂型丙烯酸酯结构胶配方分析  底剂型丙烯酸酯结构胶配方分析见表 1 所示。

表 1  底剂型丙烯酸酯结构胶配方分析

原 材 料 名 称

质量份数

作 用 分 析

主剂

 

 

  甲基丙烯酸羟乙酯

63

单体,聚合时形顾固体结构

  甲基丙烯酸

10

单体,可提高固化速度

  二缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯

1

双酯,加速固化物的交联速度和程度

  热塑性聚氨醋

20

弹性体增韧剂,改善固化物脆性

  对苯二酚

4   快固丙烯酸酪结构胶粘剂生产工艺

4.1 配方组成及原材料消耗定额

  按制1t产品计的配方组成及原材料消耗定额表示如下
原   料             规格       投料量/kg
A组分
  甲基丙烯酸甲酯           工业       180~220
  甲基丙始酸羟乙酯         工业       30
  丁腈橡胶(固体)           工业       35~50
  异丙苯过氧化氢           工业       少量
  甲基丙烯酸酯增强剂       自制       15
B组分
  甲基丙烯酸甲酯           工业       120~180
  甲基丙始酸羟乙酯         工业       35~95
  丁腈橡胶(固体)           工业       30~40
  还原剂胺             工业       少量
  甲基丙烯酸           工业       15

4.2 工艺流程

  在配胶釜中投入甲基丙烯酸甲酯、稳定剂和颜料(红色),经搅拌溶解后,依次投入甲基丙烯酸羟乙酯、增强单体、素炼过的丁腈橡胶,室温放置使橡胶溶胀。然后向夹套中通入热水加热,搅拌,保持釜内温度在55~70℃,时间3~6h,待丁腈橡胶完全溶解后停止加热。冷却,加入过氧化物搅至均匀分散,出料得A组分。在配胶釜中投入甲基丙烯酸甲酯和颜料(蓝色)搅拌溶解后,依次投入甲基丙烯酸羟乙酯、增强单体、素炼过的丁腈橡胶,室温放置使橡胶溶胀,将热水通入夹套加热.搅扦,50~60℃投入甲基丙烯酸和还原剂,
并保温搅拌6h,停止加热,然后冷却并加入促进剂搅勾,出料得B组分。

5  快固丙烯酸酯结构胶粘剂配方实例

 

[配方]1  底涂型SGA
 

组    分

质量份

 

组    分

质量份

甲基丙烯酸甲酯

5

 

异苯过氧化氢

0.1

甲基丙烯酸

8

 

264

0.05

  组    分

质量份

 

组    分

质量份

A:甲基丙烯酸甲酯

45

 

甲基丙烯酸羟乙酯

40

   丁腈橡胶(Nipol 1042)

14

 

异丙苯过氧化氢

2

B:甲基丙烯酸甲酯

45

 

甲基丙烯酸羟乙酯

40

   丁腈橡胶(Nipol 1042)

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    收录时间:2013年06月10日 12:38:37 来源:包装网整理 作者:匿名
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